第一部分：XRF的基本知識(shí)
1.1. 統(tǒng)計(jì)誤差與計(jì)數(shù)率的影響
1.2. 準(zhǔn)確度和精密度
1.3. 檢出限（LOD）和定量限（LOQ）：這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)的含義是什么？
1.4. 均勻性和采樣誤差
X射線熒光（XRF）技術(shù)可謂復(fù)雜難懂，如果對(duì)XRF分析的理解有誤，則很難為XRF分析儀的制造商和用戶做出正確的決策。在選擇XRF分析儀時(shí)，有許多因素需要考慮，例如：分辨率、能量水平以及XRF探測(cè)器窗口的材料等等。關(guān)于什么是XRF分析儀的優(yōu)勢(shì)特性問題存在一些先入為主的觀念，大家可能對(duì)這些觀念有許多疑問，因此我們希望能借助這篇推文幫助大家解惑答疑。
在深入探討如何選擇合適的XRF分析儀之前，我們必須首先了解一下XRF技術(shù)的基本知識(shí)。我們都知道XRF是一種統(tǒng)計(jì)方法，但是X射線計(jì)數(shù)是如何影響檢測(cè)結(jié)果的呢？準(zhǔn)確度和精密度有什么區(qū)別，它們又是如何影響我們的分析？為什么樣本的均勻性很重要？為了確保XRF用戶做出適當(dāng)?shù)倪x擇，我們應(yīng)該使他們了解這些問題的答案。
1.1. 統(tǒng)計(jì)誤差與計(jì)數(shù)率的影響
XRF分析是一種統(tǒng)計(jì)方法。與大多數(shù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)一樣，樣本的數(shù)量越大，統(tǒng)計(jì)的結(jié)果越準(zhǔn)確。例如，我們考慮一下仍硬幣的情況。扔出硬幣后，在硬幣落下時(shí)，我們預(yù)計(jì)出現(xiàn)正面和反面的概率都是50%。在我們只扔了4次的情況下，如果我們得到的正面與反面的比率為3：1（即得到正面的概率為75%），就是得到正面的概率比預(yù)期多了25%，我們并不會(huì)感到驚訝。如果我們?nèi)恿艘磺Т斡矌牛胰匀粫?huì)得到75%正面在上的概率，那么我們可以斷言這枚硬幣各部分的比重不一樣。我們預(yù)計(jì)得到的結(jié)果會(huì)更接近50/50的概率。
同樣的原則適用于XRF分析。在X射線計(jì)數(shù)的開始只有少量的計(jì)數(shù)時(shí)，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的波動(dòng)現(xiàn)象占主導(dǎo)地位。此時(shí)的頻譜參差不齊，很難從波動(dòng)中區(qū)分出真正的波峰。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，計(jì)數(shù)在增加，而頻譜會(huì)變得更為平滑。波峰明顯可見，統(tǒng)計(jì)的不確定性也在下降。
我們可以得出結(jié)論：X射線越多，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)越準(zhǔn)確。這就解釋了為什么X射線計(jì)數(shù)對(duì)于確保準(zhǔn)確的XRF分析如此重要。數(shù)學(xué)分析方法表明：不確定性按平方反比減小。例如，要將不確定性減少到三分之一（如：從30 ppm降至10 ppm），我們需要將檢測(cè)時(shí)間延長(zhǎng)9倍。進(jìn)行短時(shí)檢測(cè)可以獲得較高的檢測(cè)量，而進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)檢測(cè)可以獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果，這就需要由用戶權(quán)衡兩種情況的相對(duì)優(yōu)勢(shì)，做出適當(dāng)?shù)臎Q定。
XRF分析儀計(jì)算出不確定性，并在屏幕上分析結(jié)果的旁邊顯示精密度（+/-讀數(shù)）。隨著檢測(cè)的進(jìn)行，我們可以看到+/-讀數(shù)值在不斷下降，最終，XRF分析儀會(huì)給出一個(gè)明確的結(jié)果。+/-讀數(shù)是分析結(jié)果的一個(gè)重要組成部分。
1.2. 準(zhǔn)確度和精密度
在評(píng)估分析結(jié)果時(shí)，了解準(zhǔn)確度和精密度之間的區(qū)別非常重要。日常的言語(yǔ)往往模糊了兩者的區(qū)別。
精密度是可重復(fù)性的一種度量，或者說一個(gè)檢測(cè)結(jié)果與另一個(gè)檢測(cè)結(jié)果的相近程度。準(zhǔn)確度表明所獲得的結(jié)果是否準(zhǔn)確地反映了實(shí)際情況（接近真值）。當(dāng)然，我們希望任何分析技術(shù)都能提供優(yōu)質(zhì)的精密度和準(zhǔn)確度。
手持式XRF分析儀在屏幕上出現(xiàn)的 “+/-”列中匯報(bào)精密度（在數(shù)學(xué)上被稱為西格瑪）。精密度主要是X射線計(jì)數(shù)的一個(gè)函數(shù)。為了增加計(jì)數(shù)，提高精密度，我們可以延長(zhǎng)檢測(cè)時(shí)間。我們也可以選用一款提供更高計(jì)數(shù)率的分析儀（例如：配備了硅漂移X射線探測(cè)器的分析儀，而不是配備有PIN探測(cè)器的分析儀）。
要提高結(jié)果的準(zhǔn)確度，就需要對(duì)校準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)整。奧林巴斯為分析儀中的大多數(shù)方式提供了“用戶因子”功能，以調(diào)整平均結(jié)果值。我們建議用戶在調(diào)整因子之前，先使用Vanta分析儀對(duì)多個(gè)認(rèn)證參考樣品或已經(jīng)由可靠的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過的樣品進(jìn)行分析，以確定趨勢(shì)。僅使用一個(gè)樣本進(jìn)行調(diào)整會(huì)有風(fēng)險(xiǎn)。
最后，作為分析儀的制造商，我們會(huì)努力使所生產(chǎn)的每個(gè)型號(hào)的每臺(tái)分析儀達(dá)到一致的準(zhǔn)確度，從而確保分析儀的可重復(fù)性。分析儀有了很高的可重復(fù)性，才可以確保用戶在使用任何型號(hào)的分析儀時(shí)，都可以獲得可以信賴的數(shù)據(jù)。這就意味著，如果我們使用兩個(gè)不同的Vanta分析儀對(duì)相同的樣本進(jìn)行檢測(cè)，我們?nèi)匀粫?huì)獲得完全相同的結(jié)果。
1.3. 檢出限（LOD）和定量限（LOQ）：這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)的含義是什么？
精密度，或西格瑪，也被稱為標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）。檢出限（LOD）被定義為測(cè)量不確定性的三倍。這是確定存在所關(guān)注元素的99.6%置信度所對(duì)應(yīng)的元素含量的閾限值。定量限（LOQ）被定義為不確定性的十倍。定量限是可以對(duì)所顯示的值充滿信心的最低含量值，而不是僅能探測(cè)到的含量值。
下面我們來舉個(gè)例子進(jìn)行說明：我們檢測(cè)的是樣本中的鎳元素，且1西格瑪?shù)?/-讀數(shù)值是5 ppm。3西格瑪?shù)闹祽?yīng)該是15 ppm。如果我們要得到鎳元素確實(shí)存在的99.6%置信度，鎳元素的含量需要超過這個(gè)閾限值。
如果我們要明確地測(cè)出鎳元素的含量，鎳元素的含量需要達(dá)到50 ppm。在上面的示例中，我們必須要謹(jǐn)慎查看3到10西格瑪（15 ppm到50 ppm）之間的讀數(shù)。我們不建議對(duì)低于定量限（LOQ）的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。讀數(shù)為16 ppm±5 ppm意味著結(jié)果介于1 ppm到31 ppm之間。我們無法區(qū)分16ppm到24 ppm之間的結(jié)果。
在我們判讀XRF結(jié)果時(shí)，需留意“+/-”列中的讀數(shù)，因?yàn)檫@些讀數(shù)可以使我們清楚地知道應(yīng)該如何看待所顯示的結(jié)果值。某些XRF儀器，如：Vanta分析儀，可讓用戶選擇“+/-”旁邊的西格瑪值是1、2，還是3。我們最好了解分析儀上顯示的西格瑪值。奧林巴斯XRF分析儀的“+/-”默認(rèn)值為1西格瑪。
1.4. 均勻性和采樣誤差
任何分析技術(shù)的基本原則都會(huì)包含這樣一條：在觀察“視野”中放入的任何樣本都必須能夠代表被測(cè)物品。技術(shù)人員為了獲取少量的子樣本，需要花費(fèi)大量的精力，采用干燥、碾碎、篩選和混合等實(shí)驗(yàn)室技術(shù)對(duì)樣本進(jìn)行制備。獲得的子樣本被放入酸中消化，然后可以使用分析儀進(jìn)行檢測(cè)。可以說此時(shí)的樣本完全具有均勻性。
在使用手持式XRF分析儀時(shí)，確保樣本的均勻性是用戶的責(zé)任。解決均勻性問題的一個(gè)簡(jiǎn)單方法是進(jìn)行多次檢測(cè)并獲得平均值。謝天謝地！XRF分析儀可以相對(duì)容易地實(shí)施這種方法，因?yàn)閄RF分析儀通?？梢匝杆俜奖愕赝瓿蓹z測(cè)。
實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)既昂貴又耗時(shí)，因此通常只能分析少量樣本。許多用戶還會(huì)忘記對(duì)以下假設(shè)進(jìn)行確認(rèn)：幾個(gè)樣本是否可以代表更大的整體。讓我們來看一看圖1。在這個(gè)土壤修復(fù)項(xiàng)目中，實(shí)驗(yàn)室僅采集并分析了38個(gè)樣本。即使實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)完全準(zhǔn)確，這種采樣策略也會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。圖中正方形場(chǎng)地一側(cè)的土壤與其另一側(cè)的土壤可能會(huì)有很大的差異。而使用XRF分析儀進(jìn)行1000多次檢測(cè)所獲得的結(jié)果，可以更清楚地表明場(chǎng)地中需要進(jìn)行土壤修復(fù)的位置。
圖1. 在實(shí)施土壤修復(fù)項(xiàng)目的過程中采集到的樣本。左圖顯示為較差的采樣策略：采集的樣本數(shù)量不足，可能會(huì)出現(xiàn)大量的錯(cuò)誤。右圖為正確的采樣方式：采集足夠數(shù)量的樣本，以確保場(chǎng)地各個(gè)區(qū)域的土壤都被檢測(cè)到。
核查均勻性的小竅門
在不移動(dòng)分析儀的情況下，對(duì)準(zhǔn)樣本上的一個(gè)部位連續(xù)進(jìn)行5次檢測(cè)，然后比較5次檢測(cè)所獲得統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的變化。接下來，在這個(gè)樣本的5個(gè)不同部位以相同的持續(xù)時(shí)間再分別進(jìn)行1次檢測(cè)，并比較5次檢測(cè)所獲得統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的變化。如果兩種檢測(cè)情況下所得到的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的變化一樣，則說明樣本具有均勻性。